TÜRKİYE’DEKİ BAZI ÇİMENTO FABRİKALARININ ESER ELEMENT EMİSYONLARI

M.Koral*, N.Örs*,F.İşbilir*, E. Kalafatoğlu*, İ. Munlafalıoğlu**, B. D. Emir***

*           Marmara Araþtýrma Merkezi, Malzeme ve Kimya Teknolojileri Araþtýrma Enstitüsü Kimya

Mühendisliði Bölümü, PK 21 Gebze, 41470 Kocaeli, Türkiye

**         Türkiye Çimento Müstahsilleri Birliði, Eskiþehir Yolu 9. km, Ankara, Türkiye

***        Kocaeli Üniversitesi, Kimya Bölümü, Atatürk Bulvarı, 41300 Kocaeli, Türkiye

Murat KORAL

1970 yılında Ankara’da doğdu. 1993 yılında Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü’nden mezun oldu. 1993 yılından beri TÜBİTAK, Marmara Araştırma Merkezi, Malzeme ve Kimya Teknolojileri Enstitüsü Kimya Mühendisliği Bölümü’nde araştırıcı olarak çalışmaktadır. Kocaeli Üniversitesi Kimya Bölümü’nde Yüksek Lisans çalışmalarına devam etmektedir.

Nuran ÖRS

1952 yılında Karaman’da doğdu. 1974 yılında O.D.T.Ü. Kimya Mühendisliği’nden mezun oldu.

1977  yılında  aynı  üniversiteden  Yüksek  Lisans  derecesini  aldı.  1977-1979  yıllarında  SEKA Dalaman Kağıt Fabrikası’nda çalıştı. 1979 yılından beri TÜBİTAK, Marmara Araştırma Merkezi, Malzeme ve Kimya Teknolojileri Enstitüsü Kimya Mühendisliği Bölümü’nde araştırıcı olarak çalışmaktadır.

Fehim İŞBİLİR

1943 yılında Bulgaristan’da doğdu. 1968’de Mendeleev Moskova Yüksek Kimya Teknolojileri Üniversitesi’nden mezun oldu. 1970’de aynı üniversitede hidrometallurji konusunda Yüksek Lisans derecesini aldı. Açık öğretimde Kontrol, Ölçü ve Otomasyon Mühendisliği’ni ve İşletme Fakültesi’ni bitirdi. 22 yıl Varna Kimya Tesisleri’nde çeşitli görevlerde bulundu. 1991 yılından beri TÜBİTAK, Marmara Araştırma Merkezi, Malzeme ve Kimya Teknolojileri Enstitüsü Kimya Mühendisliği Bölümü’nde araştırıcı olarak çalışmaktadır.

Ersan KALAFATOĞLU

1948 yılında Zonguldak’da doğdu.1972 yılında İ.T.Ü. Kimya Fakültesi’nden Kimya Yüksek Mühendisi olarak mezun oldu. 1975 yılında Strathclyde Üniversitesi, İskoçya’da doktora derecesini aldı.  1975-1978  yıllarında  Karadeniz  Teknik  Üniversitesi  Kimya  Bölümünde  Öğretim  Görevlisi olarak çalıştı. 1982’de Doçent ünvanını aldı. 1978 yılından beri TÜBİTAK, Marmara Araştırma Merkezi,  Malzeme  ve  Kimya  Teknolojileri  Enstitüsü  Kimya  Mühendisliği  Bölümü’nde  araştırıcı olarak çalışmaktadır.

İsmet MUNLAFALIOĞLU

Bedri D. EMİR

1940 yılında İstanbul’da doğdu. 1966’da İ.Ü. Fen Fakültesi Kimya/Fizik ve 1968 yılında İ.Ü. Kimya Fakültesi’nden mezun oldu. 197 9’da İ.T.Ü. Kimya Fakültesi Sınai Kimya Kürsüsü’nden doktora derecesini, 1983’de Doçent ünvanını aldı. 1989’da Trakya Üniversitesi Fen-Ed. Fak. Kimya Böl. Analitik Kimya A.B.D. ve 1995’de Kocaeli Üniversitesi Fen-Ed. Fak. Kimya Böl. Analitik Kimya A.B.D.’de profesör olarak atandı. İ.T.Ü. Kimya Fak., Yıldız Üniversitesi, Trakya Üniversitesi’nde öğretim görevlisi ve ana bilim dalı başkanlığı gibi çeşitli görevlerde bulundu. Londra Üniversitesi ve TÜBİTAK Marmara Araştırma Merkezi’nde raştırıcı olarak görev yaptı. Halen Kocaeli Üniversitesi ve Kocaeli Üniversitesi Fen-Ed. Fak. Kimya Böl. Analitik Kimya Anabilimdalı başkanlığını yürütmektedir.

Murat KORAL, Nuran ÖRS, Fehim ÝÞBÝLÝR, Ersan KALAFATOÐLU, Ýsmet MUNLAFALIOÐLU, Bedri D. EMÝR

Cement production is one of the industries which processes high amounts of solid material in a great variety of equipments. These are then major dust emission sources of this industry. This has been a major environmental problems in Turkey in the past. The Air Quality Regulation of Turkey and the voluntary application of very efficient control techniques of the Turkish Cement Industry has decreased the dust emissions much below the regulation limits.

The raw materials used for the production of portland cement clinker are limestone or chalk and clay or their mixtures which occur naturally or calcareous marl. Chemical composition of the raw materials used in the cement production in general does not indicate harmful substances. Trace elements, however, may cause severe problems because of high production capacities and large number of sources, especially for the plants which are located in urban areas. Air pollution regulation of Turkey deals with this problem by categorizing inorganic material in two groups and three different classes each and by issuing different emission limits for each class.

In the present study dust samples obtained from main stacks of three different cement plants located in three different geographical areas are analyzed for their trace elements including Be, Cd, Cr, Pb, Ni. Se, Te, Tl, V, Sb, Ba, Zn, Co, Sr, Cu, Bi, Ca, Mg, and Mo. Sequential plasma type AtomScan 25 Inductively Coupled Plasma Spectrometer of Thermo Jarell Ash Corporation has been used in the final analysis of the elements. The samples have been prepared by the modified TJA portland cement analtical method.

The results are presented comparatively for each of the cement plant and discussed with respect to the Turkish Air Quality Protection Regulation and the international emission factors given in the literature.

M.Koral, N.Örs,F.İşbilir, E. Kalafatoğlu, İ. Munlafalıoğlu, B. D. Emir

ÖZ

Hava Kalitesinin Korunması Yönetmeliği’nde (H.K.K.Y.), toz emisyonundaki eser inorganik maddeler çevre etkileri açısından iki gruba, herbir grup üç farklı sınıfa ayrılmış ve her sınıf için debi sınırlamasına da bağlı olarak emisyon sınırları getirilmiştir.

Bu çalışmada Türkiye’de ayrı coğrafi bölgelerde bulunan üç çimento fabrikasının ana bacalarından alınan toz örneklerinin eser element (Be, Cd, Cr, Pb, Ni, Se, Te, Tl, V, Sb, Ba, Zn, Co, Sr, Cu, Bi, Ca, Mg ve Mo) içerikleri ICP (endüktif olarak eşleşmiş plazma) spektrofotometresi kullanılarak belirlenmiştir. Bu fabrikaların eser element emisyonlarının H.K.K.Y. sınır değerlerinin altında ve hesaplanan eser element emisyon faktörlerinin literatürde verilen değerlerle uyum içinde olduğu bulunmuştur.

ABSTRACT

Air pollution regulation of Turkey deals with the problem of trace element pollution by categorizing inorganic material in two groups and three different classes each and by issuing different emission limits for each class.

In the present study, dust samples obtained from main stacks of three cement plants located in three different geographical areas are analyzed for their trace elements including Be, Cd, Cr, Pb, Ni, Se, Te, Tl, V, Sb, Ba, Zn, Co, Sr, Cu, Bi, Ca, Mg, and Mo by using sequential plasma type AtomScan 25 inductively coupled plasma spectrophotometer of Thermo Jarrell Ash Corporation. The trace element emission factors which have been calculated for the three cement plants located in different regions of Turkey agree to a great extent with the values given in literature. On the other hand, the trace element emissions of all the plants considered are well below the limits set in the Turkish Air Quality Protection Regulation.

1.         GİRİŞ

Çimento  sanayii,  oldukça  büyük  miktarlarda  katı  malzemeyi  çok  çeşitli  ekipmanlarda işleyen ve Türkiye’de kurulu en eski endüstri kollarından biridir. Modern beton yollar, binalar, barajlar gibi yapılar, içinde bulunduğumuz ve bitirmekte olduğumuz yüzyılda bu endüstrinin büyüdüğüne ve geliştiğine işaret etmektedir. Çevre kirliliği de sektörün genişlemesiyle birlikte artmıştır. Bu Türkiye’nin geçmişte en önemli çevre sorunlarından biri olmuştur. Sektörün son on yıldaki gayretli çabalarına rağmen fabrikaların kötü şöhreti hala silinememiştir. Sektör, hava kirliliğine katkısını minimuma indirebilmek için gönüllü olarak bir takım önlemler almıştır. Çevre Bakanlığı ile yapılan anlaşma sonucu Hava Kalitesinin Korunması Yönetmeliği’nde (H.K.K.Y.)[1] belirtilen sınır değerlerin bile altında sınırlar tespit edilmiştir. Çoğu kez verimli kontrol tekniklerinin uygulanması ile bu sınırların altında toz konsantrasyonları elde edildiği görülmüştür.

Klinker üretimi için kullanılan ham maddeler, kireç veya alçıtaşı ve kilden veya bunların doğal olarak bulunan karışımından veya kalkerli marldan oluşmaktadır . Klinker daha sonra değişik katkı maddeleriyle karıştırılarak farklı tiplerde çimento üretilmektedir. Ham maddelerin kimyasal bileşiminde genel olarak zararlı maddeler bulunmamaktadır. Ancak, özellikle kentsel alanlarda kurulu fabrikaların yüksek üretim kapasiteleri, yüksek emisyonları ve çok sayıda kaynakları olması sebebiyle eser elementler ciddi problemler yaratabilmektedir.

H.K.K.Y.’ de inorganik maddeler, kanserojen ve kanserojen olmayan iki grup ve herbir grup üç sınıf olarak kategorize edilmiştir. Eser elemenlerin sınır değerleri, önceden belirlenmiş debi değerlerini aşarsa baca gazında konsantrasyon cinsinden belirlenmiştir (Çizelge 1). Eğer birden fazla eser elment varsa, toplam emisyon için de ayrıca bir sınırlama getirilir ve mevcut sınıflardan en yüksek sınıra sahip olan sınıfın emisyon sınırı toplam emisyon sınırı olarak alınır. Çimento üretiminde kullanılan katı maddelerde yüksek konsantrasyona sahip olmalarına rağmen, kalsiyum ve magnezyum oksitler, III. sınıf kanserojen olmayan madde olarak alınır.

Bu çalışmada, Türkiye’nin üç değişik coğrafi bölgesinde bulunan çimento fabrikalarının farin tozlarında eser element analizleri yapılmış ve sonuçlar H.K.K.Y.’de belirtilen sınır değerlerle ve ayrıca hesaplanan emisyon faktörleri literatür değerleriyle karşılaştırılmıştır.

Çizelge 1.         H.K.K.Y.’de eser element emisyon sınırları.

2.         UYGULANAN YÖNTEMLER

Türkiye Çimento Müstahsilleri Birliği Kalite ve Çevre Kontrol Müdürlüğü tarafından fabrikalardan  alınan  döner  fırın  ana  bacası  farin  tozu  örneklerine  Thermo  Jarrell  Ash  firması portland çimentosu analiz yöntemi modifiye edilerek uygulanmıştır [2]. Her örnekden 0.1-0.5 g

0.0001 g hassasiyetle tartılmış ve 100 ml’ lik polietilen beherin içinde 5-25 ml konsantre HNO3 ve 3-

15 ml konsantre HCl eklenerek, 10 dakika kadar 90  C’ lik su banyosunda tutulmuştur. Daha sonra numuneler soğutulmuş ve polietilen balon jojelere aktarılmıştır. 0.1-1.0 ml HF eklenmiştir. Balon jojelerin ağzı kapatılarak, 90  C’de 15 dakika su banyosunda ısıtılmış, sonra tekrar soğutulup 0.5-

1.5 g H3BO3 eklenerek 100 ml’ye tamamlanmıştır. Hazırlanan örneklerde istenilen eser elementler

Atomscan 25 sequential plazma tipi ICP (endüktif olarak eşleşmiş plazma) spektrometresi kullanılarak belirlenmiştir.

Bu yöntem, kanserojen ve kanserojen olmayan Cr, Ni ve Co tuzlarını ayırt edemediğinden, bunların toplam konsantrasyonları kanserojen ve kanserojen olmayan bileşikler listesinin her ikisinde de yer almaktadırlar. Emisyonlar pek çok dalgaboyunda okunabilirse de örneklerin yüksek Ca, Mg, Ti, Si, Fe ve Al içeriği güvenilir analizler yapma açısından çalışılacak dalgaboyu sayısını sınırlandırmıştır (Çizelge 2).

Çizelge 2.         ICP emisyon ölçümlerinde kullanılan analitik dalgaboyları.

3.         İNCELENEN TESİSLER

Marmara, Ege ve Orta Anadolu bölgesinde üç farklı çimento fabrikası seçilmiştir. Farin tozu örnekleri fabrika döner fırın ana bacalarından alınmıştır. Çizelge 3’de bu   fabrikaların toplam emisyonları, klinker üretim kapasiteleri ve ana bacanın emisyon değerleri verilmiştir [3-5].

Çizelge 3.         İncelenen çimento fabrikalarının toz emisyon parametreleri.

4.         SONUÇ VE DEĞERLENDİRMELER

Marmara, Ege ve Orta Anadolu fabrikaları için ICP kullanılarak yapılan eser element analiz sonuçları, kanserojen olmayan maddeler için Çizelge 4 – 6’da, kanserojen olanlar için Çizelge 7 –

9’da sırasıyla verilmiştir.

Çizelge 4.         Marmara Bölgesi çimento fabrikası ana baca tozundaki kanserojen olmayan eser element konsantrasyonları.

* Kanserojen bileşikleri içerir.

Çizelge 5.         Ege Bölgesi çimento fabrikası ana baca tozundaki kanserojen olmayan eser element konsantrasyonları.

* Kanserojen bileşikleri içerir.

Çizelge 6.         Orta Anadolu Bölgesi çimento fabrikası ana baca tozundaki kanserojen olmayan eser element konsantrasyonları.

* Kanserojen bileşikleri içerir.

Çizelge 7.         Marmara Bölgesi çimento fabrikası ana baca tozundaki kanserojen eser element konsantrasyonları.

* Kanserojen olmayan bileşikleri içerir.

Çizelge 8.         Ege Bölgesi çimento fabrikası ana baca tozundaki kanserojen eser element konsantrasyonları.

* Kanserojen olmayan bileşikleri içerir.

Çizelge 9.         Orta Anadolu Bölgesi çimento fabrikası ana baca tozundaki kanserojen eser element konsantrasyonları.

* Kanserojen olmayan bileşikleri içerir.

Çimento fabrikalarından kaynaklanan eser element emisyonları için literatürde daha detaylı bilgiler bulunmamaktadır. Bulunabilen emisyon faktörleri Çizelge 10’ da listelenmiştir.

Çizelge 10.       Bazı çimento fabrikalarındaki eser element emisyon faktörleri.

I           mg element/kg klinker olarak [6].

II          Kömür ve sıvı yakıtlı, mg element/kg klinker olarak [7]. III            Çoğunluğu atık yağ, mg element/kg klinker olarak [7].

IV         Yakıt belirsiz, mg element/kg çimento olarak [8]. V     mg element/kg çimento olarak [9].

VI         mg element/kg çimento olarak [10].

Çalışmaları  yapılan  çimento  fabrikalarının  eser  element  emisyon  faktörleri  çimento üretimleri değil klinker üretimleri baz alınarak hesaplanmıştır (Çizelge 11). Bunun nedeni üretilen klinkerin tamamının fabrika içerisinde çimentoya çevrilmeyip diğer fabrikalara satılmasıdır.

Hesaplanan eser element emisyon faktörleri Orta Anadolu Bölgesi kaynaklı arsen trioksit emisyonu hariç literatürdekilerle uyuşma göstermektedirler. Bu durum büyük olasılıkla kullanılan ham maddedeki ve/veya yakıttaki yüksek As2O3 içeriğinden kaynaklanmaktadır.

Çizelge 11.       Eser element emisyon faktörleri [mg element /kg klinker].

Element	Marmara	Ege	Orta	Değer aralığı
Kadmiyum             Cd Krom                     Cr Kurşun                  Pb Nikel                     Ni Selenyum              Se Tellür                     Te Talyum                  Tl Vanadyum             V Antimon                Sb Baryum                 Ba Çinko                    Zn Kobalt                   Co Stronyum              Sr Bakır                     Cu Bizmut                   Bi Moldenum             Mo Berilyum                Be Arsen trioksit       As2O3	<0.0002 0.004 <0.002 <0.0004 <0.003 <0.007 <0.004 0.001 <0.003 0.005 0.003 <0.0003 0.001 <0.0002 <0.005 <0.0007 <0.00009 <0.007	0.001 0.027 <0.006 0.020 <0.007 <0.018 <0.011 0.006 <0.007 0.020 0.009 <0.0007 0.144 <0.0004 <0.013 <0.002 <0.0002 0.047	<0.0002 0.006 <0.003 0.003 <0.004 <0.010 <0.006 0.002 <0.004 0.008 0.045 <0.0004 0.010 0.005 <0.007 <0.001 <0.0001 <0.010	<0.0002-0.001 0.004-0.006 <0.002-<0.006 <0.0004-0.020 <0.003-<0.007 <0.007-<0.018 <0.004-<0.011 0.001-0.006 <0.003-<0.007 0.005-0.020 <0.0003-0.045 0.001-<0.0007 0.001-0.144 <0.0002-0.005 <0.005-<0.013 <0.0007-<0.002 <0.00009-<0.0002 <0.007-0.047

Diğer taraftan, fabrikalardaki eser element emisyon değerlerinin çoğu H.K.K.Y.’de her element ve sınıf için belirlenen sınır değerlerin altında kalmıştır (Çizelge 12). Ege Bölgesi’nde, kanserojen olmayan elementlerin III. sınıf toplam emisyonları ile kanserojen elementlerin II. sınıf toplam emisyonları ve Marmara Bölgesi’nde kanserojen olamayan elementlerin III. sınıf toplam emisyonları  H.K.K.Y.’de  verilen  debi  değerlerinin  üzerindedir  (Çizelge  1).  Bu  emisyonların

konsantrasyonları, sırasıyla, 26 mg/Nm3  ve 0.04 mg/Nm3  (Ege Bölgesi için) ve 9 mg/Nm3  (Marmara bölgesi için) olup sınır değerlerin altındadır.

Çizelge 12.       Çimento fabrikalarındaki eser element emisyon debileri.

KAYNAKLAR

1.  Hava Kalitesi Korunmasý Yönetmeliði, Resmi Gazete, No. 19269, 2 Kasým 1986.

2.  Thermo Jarrel Ash Analysis of Portland cement, Analytical Bulletin.

3.  Kalafatoğlu E., Örs N. , Gözmen T., İşbilir F., Koral M., Marmara Bölgesi Çimento Fabrikası Hava Kalitesi Modellemesi ve Toz Emisyonunda Özel Maddelerin Belirlenmesi, Teknik Rapor, TÜBİTAK, Marmara Araştırma Merkezi, Malzeme ve Kimya Teknolojileri Araştırma Enstitüsü,

1996.

4.  Kalafatoğlu E., Örs N. , Sain S., Gözmen T., İşbilir F., Koral M., Ege Bölgesi Çimento Fabrikası Hava Kalitesi Modellemesi ve Toz Emisyonunda Özel Maddelerin Belirlenmesi, Teknik Rapor, TÜBİTAK, Marmara Araştırma Merkezi, Malzeme ve Kimya Teknolojileri Araştırma Enstitüsü,

1996.

5.  Kalafatoğlu E., Örs N. , Sain S., Gözmen T., İşbilir F., Koral M., Orta Anadolu Bölgesi Çimento Fabrikası Hava Kalitesi Modellemesi ve Toz Emisyonunda Özel Maddelerin Belirlenmesi, Teknik Rapor, TÜBİTAK, Marmara Araştırma Merkezi, Malzeme ve Kimya Teknolojileri Araştırma Enstitüsü, 1996.

6.  Sprung S., Spurenelemente – Anreicherung und Minderungsmassnahmen, Zement – Kalk – Gips, Heft 5, 251-256, 1988.

7.  9th. Mtg. Working Group Atm. Input of Poll. To Convention Waters, Compilation of the comments on the report emission factors for air pollutant emissions, Annex 3, London, 5-8 Nov. (ATMOS

9/10/2), 1991.

8.  Pacyna J.M., Emission factors of atmospheric Cd, Pb, and Zn for major source categories in

Europe in Europe in 1950 through 1985, NILU Report OR 30/91 (ATMOS 9/ınfo 7), 1990.

9.  Jockel   W.   and   Hartje   J.,   Detenerhebung   über   die   Emissionen   Umweltgefahrdenden

Schwermetalle, Forschungsbericht 91-104 02 588, TÜV Reinland e.V.Köln, 1991. 10.Dombrowski E.M.,    Comments        on        draft     report   of         the       Emission          Factors Manual, Umweltbundesamt, Berlin, Septe